自動食器洗浄機用洗剤組成物

专利摘要:
単位用量形態の自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、この組成物が、組成物の１グラム当たり、少なくとも約０．２ｍｇのデンプン分解酵素を含み、前記組成物の重量が約２５グラム未満である、自動食器洗浄機用洗剤組成物。
公开号:JP2011513573A
申请号:JP2010550303
申请日:2009-03-06
公开日:2011-04-28
发明作者:アン；ペリー キャスリーン；ケース コリーヌ；ゲイル；ベグレイ パマラ；スー；ディル ペニー
申请人:ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー；
IPC主号:C11D3-386

专利说明:

[0001] 本発明は洗剤の領域におけるものである。特に、単位用量形態の自動食器洗浄機用洗剤組成物に関連する。より具体的には、好ましくはプロテアーゼと組み合わせた、高濃度のデンプン分解酵素を含む、単位用量形態の自動食器洗浄機用組成物に関連する。この組成物は自動食器洗浄プロセス中のグリット形成を防ぎ、優れた洗浄及び仕上げ効果を提供する。]
背景技術

[0002] 自動食器洗浄において頻繁に起こる問題は、洗浄された物品上にグリットが残ることである。グリットは、食器洗浄機に入れる前には存在しなくとも、自動食器洗浄プロセス後に、食器／食卓用食器の表面に見られることがある。グリットは、食器洗浄プロセス中に形成されると見られる。グリットは、光沢に悪影響を与える。グリットが形成されるメカニズムは、まだ十分には理解されていない。これは、高温と、食器洗浄プロセス中に汚れた物品から浮き上がったさまざまな汚れの組み合わせとによるものであり得る。何らかのかたちで、さまざまな汚れが再結合してグリットが生じ、これが洗浄された物品の表面に付着すると見られている。グリットが形成されて、洗浄された物品の表面にいったん付着すると、その除去は非常に難しい。洗剤が単位用量形態の場合、及び汚れのひどい物品を搭載した場合、この問題はいっそう深刻となるようである。]
発明が解決しようとする課題

[0003] 上記の検討事項の見地から、本発明の目的は、自動食器洗浄においてグリット形成を防ぐことができる単位用量形態の製品を提供することである。]
課題を解決するための手段

[0004] 本発明の第一の態様では、高濃度のデンプン分解酵素を含む、単位用量形態の自動食器洗浄機用洗剤組成物が提供される。本発明の組成物では、任意のデンプン分解洗浄酵素を使用することができる。α−アミラーゼを使用した場合に、グリット防止に関する良好な性能が見出されている。本発明の組成物は、デンプン分解酵素を組成物１グラム当たり少なくとも０．２ｍｇ含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．２〜約１０、より好ましくは約０．２５〜約６、特に約０．３〜４ｍｇの、デンプン分解酵素を含む。高濃度のデンプン分解酵素を含む単位用量製品は、自動食器洗浄プロセス中のグリット形成を防ぎ、良好な洗浄及び仕上げ結果をもたらすことが見出されている。この結果は、組成物中にプロテアーゼ酵素、好ましくは高濃度のプロテアーゼ酵素を加えることで、更に改善することができる。好ましい実施形態において、組成物には高濃度のプロテアーゼが含まれ、特に、組成物１グラム当たり少なくとも１．５ｍｇの活性プロテアーゼが含まれる。本発明の組成物におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、組成物１グラム当たりの活性プロテアーゼが約１．５〜約１０、より好ましくは約１．８〜約５、特に約２〜約４ｍｇが挙げられる。本発明の組成物は、生分解性の観点において良好である。高濃度の酵素により、製品の非生分解性成分の濃度を削減することができ、同時に、洗浄性と仕上げの性能が改善される。]
[0005] 好ましい実施形態において、組成物には、異なる温度特性を有する２種類の異なるプロテアーゼが含まれる。「異なる温度特性」とは、低温及び高温プロテアーゼが存在することを意味する。低温プロテアーゼは、２５℃において、参照プロテアーゼの相対活性の１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上を示す。本明細書において「参照プロテアーゼ」は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓの野生型サブチリシンプロテアーゼであり、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）又はＰｕｒａｆｅｃｔ（商標）の商標名で市販されており、その配列は配列番号４として見出される。本明細書において「相対活性」は、分析される温度での酵素活性を、ｐＨ９で測定した最適温度での活性で割ることにより得られる比である。]
[0006] 多くの自動食器洗浄機は、主洗浄冷水充填を有している。水は、食器洗浄機内で、洗浄温度に達するまで加熱される。多くのプロテアーゼは、水がこの洗浄温度に達すると、最大活性を呈するよう設計されている。これらの場合において、洗浄サイクルの最初の部分は、十分に活用されていない状態であり得る。洗浄サイクルをより良く活用するには、異なる温度特性を有するプロテアーゼの混合物を含めることによって達成され得ることが見出されている。このプロテアーゼ混合物は、水温が経時的に変化するため、食器洗浄機が温水で満たされている場合であっても、有用であり得る。]
[0007] グリット除去に関しては、組成物にリパーゼを含む場合により良い結果が達成され得る。よって、好ましい実施形態において、本発明の組成物はリパーゼを含み、好ましくは突然変異Ｔ２３１Ｒ及びＮ２３３Ｒを含むＨｕｍｉｃｏｌａ Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ野生型に由来するリパーゼを含む。Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、デンマーク・バウスヴェア）を含む組成物が、グリット防止の点で特に有効であることが見出されている。]
[0008] 特に好ましい実施形態において、組成物は、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーを含む。再付着防止剤又はスルホン化ポリマーを含む組成物、特にこれらの組み合わせを含む組成物で、優れた仕上げ結果が得られる。フィルム形成と斑点形成の低減／防止、及び光沢の改善の点で、効果が見られている。洗浄済み物品の光沢は未解決の問題であると見られ、特に、汚れのひどい搭載物のストレス負荷事例において未解決の問題である。本発明の組成物は、ストレス負荷条件であっても、光沢効果をもたらす。この、ストレス負荷条件における効果は、本発明の高濃度酵素を欠いた組成物では、容易には達成されない。]
[0009] 好ましい実施形態において、本発明の組成物は、従来の洗剤組成物に比べ、汚れ破片の粒径及び／又は分子量を低減させる。これにより、洗浄液中での汚れの懸濁化が促進される。汚れの懸濁化は更に、再付着防止剤によって改善され得る。再付着防止剤は、遊離した汚れを溶液中の個々の物体として維持するのに貢献し、グリット形成をもたらし得る再結合を防ぐ。これらの薬剤は更に、汚れた表面から汚れを遊離させるのにも役立ち得る。これと汚れ懸濁化との組み合わせにが、より効果的な酵素洗浄に寄与し、洗浄済み物品により良い光沢をもたらし、フィルム形成及び斑点形成が低減される。好ましい再付着防止剤は非イオン性界面活性剤であり、特に、約４０〜約７０℃の範囲の転相温度（ＰＩＴ）を有する非イオン性界面活性剤である。この温度範囲のＰＩＴを有する非イオン性界面活性剤を含む組成物は、非常に良好な洗浄性をもたらす。再付着防止剤は更に、汚れた基質に酵素が到達するのを助けることがある。再付着防止剤は、主洗浄中の洗浄を支援すると見られる。一部の再付着防止剤は、すすぎサイクルにも持ち越され、ここでシート化し、これによりフィルム形成と斑点形成を低減／排除するのに役立つ。上述の範囲のＰＩＴを有する界面活性剤は、主洗浄中に洗浄特性を呈し、すすぎ中にシート化特性を呈する。他の好ましい実施形態において、再付着防止剤は、ドレーブス（Draves）湿潤時間（温度２５℃、フック３ｇ、木綿糸束５ｇ、水溶液中０．１重量％の条件で、ＩＳＯ ８０２２標準方法を用いて測定）が約３６０秒未満、好ましくは６０秒未満を有する非イオン性界面活性剤である。]
[0010] 更に本発明の組成物は、金属処理剤を含み、特に亜鉛塩を含むことが好ましい。]
[0011] 単位用量形態の製品には、錠剤、カプセル、サッシェ、パウチなどが挙げられる。本明細書における使用に好ましいのは、錠剤、水溶性フィルムに包まれた錠剤、及び水溶性パウチである。本発明の組成物の重量は、約１０〜約２５グラム、好ましくは約１２〜約２４グラム、より好ましくは１４〜２２グラムである。これらの重量は、自動食器洗浄機製品のディスペンサーに適合する理由から、非常に便利である。水溶性の材料で包まれた洗剤組成を有する単位重量製品の場合においては、この水溶性材料は、組成物の一部としては見なされない。]
[0012] 好ましい実施形態において、単位用量形態は水溶性パウチ（例えば水溶性フィルムが洗剤組成物を包み込んでいる）、好ましくは複数の区画を形成する複数のフィルムを有する多区画パウチである。これが、組成物の柔軟性及び最適化に役立つ。異なる成分を分離し、制御放出することが可能になる。好ましくは１つの区画に固体状の組成物が含まれ、別の区画に液体状の組成物が含まれる。]
[0013] 好ましい多区画パウチの実施形態において、２つの別々の区画に、再付着防止剤が含まれる。好ましくはこれら２つの区画のフィルムは、異なる溶解特性を有し、これにより再付着防止剤を別の時点で放出させることができる。例えば、一方の区画（第一区画）からの再付着防止剤が、洗浄プロセスの初期に送達されることにより、汚れ除去に役立てることができ、別の区画（第二区画）からの再付着防止剤を、第一区画の再付着防止剤よりも２分間以上、好ましくは５分間以上遅れて送達させることができる。理想的には、酵素は、第一区画からの再付着防止剤の後、第二区画からの再付着防止剤の前に送達されるべきである。]
[0014] 本明細書における使用に特に好ましいのは、一方の区画の上に重ね合わされた横並びの２つの区画を含む多区画パウチであり、ここで少なくとも２つの異なる区画に、２つの異なる組成物が含まれている。]
[0015] 本発明の第二の態様では、本発明の洗剤組成物を使用し、製品ディスペンサーにこの組成物を入れ、主洗浄サイクル中にこれを放出させる手順を含む、自動食器洗浄機における食器洗浄の方法が提供される。]
[0016] 好ましいプロセス実施形態において、再付着防止剤は、この食器洗浄プロセスの異なる２つの時点において送達される。]
[0017] 本発明の第三の態様では、自動食器洗浄においてグリット形成を防止するための本発明の洗剤組成物の使用が提示される。]
[0018] 本発明は、単位用量形態の自動食器洗浄機用洗剤組成物（例えば、自動食器洗浄機用洗剤の単位用量製品）を検討するものである。この組成物には、好ましくは高濃度のプロテアーゼ酵素との組み合わせで、更に好ましくはリパーゼ酵素との組み合わせで、高濃度のデンプン分解酵素が含まれる。本発明の組成物は、洗浄された物品上のグリット形成を防止する。このグリット形成は、自動食器洗いで現在見出されている問題の１つである。この組成物は、優れた洗浄及び仕上げ結果をもたらす。本発明は更に、好ましくは高濃度のプロテアーゼ酵素と組み合わせた、高濃度のデンプン分解酵素を含む、単位用量形態での組成物を使用した食器洗浄方法を検討する。]
[0019] 酵素関連の用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸（単数又は複数）：位置（単数又は複数）：置換済みアミノ酸（単数又は複数）という命名法を用いる。]
[0020] この命名法に従うと、例えば、１９５位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示する。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５*と表示し、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示する。特定の酵素が、他の酵素と比べて「欠失部分」を含み、そのような位置で挿入を行う場合、３６位にアスパラギン酸を挿入した時には、*３６Ｄと表示する。複数の突然変異は＋記号で区分され、例えばＳ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは、９９位でセリンがグリシンに、１０２位でバリンがアスパラギンに置換された突然変異を表わす。ある位置（例えば１０２位）のアミノ酸が、アミノ酸の群、例えばＮ及びＩから成る群から選択される別のアミノ酸で置換されているような場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと表わされることになる。]
[0021] いずれの場合でも、ＩＵＰＡＣによる１文字又は３文字の正式なアミノ酸略称を採用する。]
[0022] プロテアーゼアミノ酸番号
この特許において使用される番号は、配列番号：１として掲載されている特定のプロテアーゼ（ＰＢ９２）に対する番号である。代替の番号スキームはいわゆるＢＰＮ番号スキームと呼ばれ、当該技術分野において一般に使用されている。便宜上、この番号スキームを、下の表１において比較する：]
[0023] ]
[0024] アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の相関性は、「同一性」というパラメータによって評される。本発明の目的上、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０内のＮｅｅｄｌｅというプログラムを用いることによって割り出す。このニードルプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄ Ｗｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３−４５３に記述されているグローバルアラインメントアルゴリズムを使用している。用いる置換マトリクスはＢＬＯＳＵＭ６２、ギャップオープニングペナルティは１０、ギャップエクステンションペナルティは０．５である。]
[0025] 本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「発明配列」）と、異なるアミノ酸配列（「外来配列」）と間の同一度は、いずれか短い方の「発明配列」の長さ又は「外来配列」の長さによって分割される２つの配列の配列比較で完全に一致する数として算出される。この結果を同一度（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。]
[0026] α−アミラーゼ
本明細書における使用に好適なα−アミラーゼには、細菌由来又は真菌由来のものが挙げられる。化学的又は遺伝子学的に改変された変異型（変異体）が含まれる。好ましいアルカリα−アミラーゼは、バチルス菌株から誘導され、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．（例えばＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ Ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／００３２４号）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許ＥＰ １，０２２，３３４号）が挙げられる。好ましいアミラーゼには次のものが挙げられる：
（ａ）ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９４／０２５９７号、同ＷＯ ９４／１８３１４号、同ＷＯ ９６／２３８７４号及び同ＷＯ ９７／４３４２４、特に同ＷＯ ９６／２３８７４号において配列番号２として記載されている酵素に対する次の１つ以上の位置に置換を有する変異体：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８、及び４４４。
（ｂ）米国特許第５，８５６，１６４号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９９／２３２１１号、同ＷＯ ９６／２３８７３号、同ＷＯ ００／６００６０号、及び同ＷＯ ０６／００２６４３号に記述されている変異体、特に、配列番号２として記載されているＡＡ５６０酵素に対する次の１つ以上の位置に置換を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４で、更に好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失を含む。
（ｃ）ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０６／００２６４３の配列番号４と９０％以上同一を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ＳＰ７２２からの野生型酵素、特に、１８３位及び１８４位の欠失を伴う変異体と、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ００／６００６０号に記述されている変異体であり、これらは参考として本明細書に組み込まれる。
（ｄ）配列番号５と少なくとも９５％以上同一を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７由来の野生型酵素、特に、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１の位置の１つ以上に突然変異を含むもの。]
[0027] 好適な市販α−アミラーゼは、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）、ＢＩＯＡＭＹＬＡＳＥ−Ｄ（Ｇ）、ＢＩＯＡＭＹＬＡＳＥ（登録商標）Ｌ（Ｂｉｏｃｏｎ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ Ｇｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ、オーストリア）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥＨＴＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）並びにＫＡＭ（登録商標）（ＫＡＯ、日本）である。１つの態様において、好ましいアミラーゼはＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）及びＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、並びにこれらの混合物である。]
[0028] 本明細書に使用するのに好適なアミラーゼは、低温アミラーゼである。低温アミラーゼを含む組成物は、洗浄性を損なうことなく、よりエネルギー効率の良い食器洗浄プロセスを可能にする。更に、本明細書に使用するのに好適なのは、２つ以上のアミラーゼの混合物の組み合わせであり、好ましくはこの混合物は、低温アミラーゼを少なくとも１つ含む。アミラーゼ混合物は、より幅広い温度及び／又は基質範囲にわたって、洗浄性の向上に寄与する可能性があり、特に、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーと共に仕様した場合に優れた光沢効果をもたらす。]
[0029] 本明細書で使用される「低温アミラーゼ」は、２５℃で、参照アミラーゼの相対活性の１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上を呈するアミラーゼである。本明細書で使用される「参照アミラーゼ」は、商標名Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）で市販される、配列番号３の酵素である。本明細書において「相対活性」は、分析される温度での酵素活性を、ｐＨ９で測定した最適温度での活性で割ることにより得られる比である。]
[0030] 好ましくは、低温アミラーゼは次の特性のうち１つ以上を有する：
（ａ）５０℃において、最大活性の６０％以上、好ましくは７０％、より好ましくは８０％、特に９０％を有する。
（ｂ）４０℃において、最大活性の３０％以上、好ましくは４０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは６０％、特に７０％を有する。
（ｃ）３０℃において、最大活性の２０％以上、好ましくは３０％、より好ましくは４０％を有する。]
[0031] 活性は、本明細書で後述される、よく知られた標準アミラーゼ分析によって測定することができ、２０〜９０℃で分析される。]
[0032] 化学的又は遺伝子学的に改変された変異型（変異体）を含め、本明細書で使用される低温アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ Ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許ＥＰ１，０２２，３３４号）から誘導されたものと、９０％以上、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％同一性を有する、アルカリアミラーゼである。好ましい低温アミラーゼには、次のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９９／２３２１１号、同ＷＯ ９６／２３８７３号、同ＷＯ ００／６００６０号、及び同ＷＯ ０６／００２６４３号に記述されている変異体、特に、配列番号２として記載されているＡＡ５６０酵素に対する次の１つ以上の位置に置換を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４で、更に好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失を含む。
（ｂ）ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０６／００２６４３の配列番号４と９０％以上同一を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ＳＰ７２２からの野生型酵素、特に、１８３位及び１８４位の欠失を伴う変異体と、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ００／６００６０号に記述されている変異体であり、これらは参考として本明細書に組み込まれる。
好適な市販の低温α−アミラーゼには、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＵＬＴＲＡ（登録商標）及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）が挙げられる。
（ｃ）配列番号５と少なくとも９５％以上同一を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．７０７由来の野生型酵素、特に、Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１の位置の１つ以上に突然変異を含むもの。]
[0033] 本明細書に使用するのに特に好ましい低温アミラーゼは、次のいずれかを含むアミラーゼ変異体である：
（ａ）配列番号２に対して次の位置で、１つ以上、好ましくは３つ以上の置換を有する：
９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５。
（ｂ）所望により、１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８（存在する場合は好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む）の位置において１つ以上、好ましくはすべて、置換及び／又は欠失を有する。
又は
（ｃ）配列番号５に対してＭ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１の位置で少なくとも１つの置換を有する。好ましくはこのアミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうち１つ以上を含む。特に好ましくは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含むものである。]
[0034] 最も好ましい低温アミラーゼには、次の突然変異の組み合わせを含むものが挙げられる：
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ３２３Ｔ
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３*＋Ｇ１８４*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、又は
（ｘｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３*＋Ｄ１８４*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋ。]
[0035] 商標名ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）として市販されているアミラーゼが、最も好ましい。]
[0036] 高温アミラーゼは、ｐＨ９、温度２５℃において、相対活性が０．２５未満、又は典型的には０．２未満であるものとして特徴づけられる。そのような酵素の例には、この試験の参照酵素であるＴｅｒｍａｍｙｌ（商標）があり、これはＢａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓから得られた野生型酵素であり、この配列は配列番号３である。]
[0037] α−アミラーゼ活性の分析
アミラーゼ活性は、ｐ−ニトロフェノール発色団で修飾されたマルトヘプタオシド（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ａｍｙｌａｓｅ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｒｏｍ Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、米国マサチューセッツ州ウォーバーン、カタログ番号：ＴＲ２５４２１）を使用して測定される。発色団の放出は、アミラーゼ活性を介して開始される。アミラーゼ活性は、最初にＡＭＵで測定される。１ＡＭＵ（アミラーゼ単位）は、１分間当たり、小さな炭水化物（Ｇ２〜４）の形成の初期速度が、１分間当たり、１μモルの４−ニトロフェノールに対応するような、ＰＮＰ−Ｇ７（ｐ−ニトロフェニル−α，Ｄ−マルトヘプタオシド）炭水化物基質を加水分解する酵素の量である。]
[0038] 試験は、参照酵素に対象させて実施され、これは商標名Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ）の名で販売されている配列番号３のものである。これらのアミラーゼ単位（ＡＭＵ）は、０．１３３ｍｇのＴｅｒｍａｍｙｌ（商標）が１ＫＮＵに対応するという換算係数を使用して、ＫＮＵ単位に換算される。よって、上記の分析を使用した場合、この酵素サンプルは、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）０．２６６ｍｇによるものと同等の活性を示した場合、この活性は２ＫＮＵと見なされる。]
[0039] 分析
サンプルを含む希釈酵素２００μＬを、インフィニティアミラーゼ試薬２５００μＬに加える。混合し、３７℃で４．５分間インキュベートする。４１５ｎｍでの吸光度を測定する。]
[0040] 好ましくは、本発明の組成物中の低温アミラーゼは、洗剤組成物１グラム当たり、６ｋＮＵ以上、より好ましくは７．５ＫＮＵ以上の活性を有する。]
[0041] プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられ、後者にはサブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）などの、中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼには、動物、植物、又は微生物起源のプロテアーゼが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学的又は遺伝子学的に改変された変異型が含まれる。プロテアーゼはセリンプロテアーゼであってもよく、好ましくは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又はキモトリプシン又はトリプシン様プロテアーゼである。中性又はアルカリ性細菌プロテアーゼの例には、次のものが含まれる：
（ａ）サブチリシン類（ＥＣ ３．４．２１．６２）（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ ｇｉｂｓｏｎｉｉなどのバチルスから誘導されたものを含む）（米国特許第６，３１２，９３６ Ｂ１号、同第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、ＤＥ１０２００６０２２２１６Ａ１号及びＤＥ１０２００６０２２２２４Ａ１に記載）。
（ｂ）トリプシン（例えばブタ又はウシ由来）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ８９／０６２７０号に記述されているフサリウムプロテアーゼ、及び同ＷＯ ０５／０５２１６１号及び同ＷＯ ０５／０５２１４６に記述されているＣｅｌｌｕｍｏｎａｓに由来するキモトリプシンプロテアーゼを含む）。
（ｃ）メタロプロテアーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０７／０４４９９３Ａ２号に記述されているＢａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓから誘導されたものを含む）。]
[0042] 好適な市販のプロテアーゼ酵素には、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、デンマーク）の商標名で販売されているもの、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）の商標名で販売されているもの、並びにＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓ）の商標名で販売されているものが挙げられる。]
[0043] 本発明の組成物において、２つ以上のプロテアーゼの混合物を使用することができ、低温プロテアーゼを少なくとも１つ含むそのような混合物が、本明細書において使用するのに好ましい。プロテアーゼ混合物は、より幅広い温度及び／又は基質範囲にわたって、洗浄性の向上に寄与する可能性があり、特に、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーと共に仕様した場合に優れた光沢効果をもたらす。]
[0044] 低温プロテアーゼ
洗剤に一般に使用されるプロテアーゼは、５０℃の高温、特に６０℃で、非常に有効である。そのような一般に使用されるプロテアーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓの野生型サブチリシンプロテアーゼであり、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）又はＰｕｒａｆｅｃｔ（商標）の商標名で販売され、参照プロテアーゼとして後述される。]
[0045] 本発明の組成物中に存在する１つ以上のプロテアーゼを、低温プロテアーゼにすることは、特に有用であり得ることが見出されている。本明細書で使用される「低温プロテアーゼ」は、２５℃で、参照プロテアーゼの相対活性の１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上を呈するプロテアーゼである。本明細書において「参照プロテアーゼ」は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓの野生型サブチリシンプロテアーゼであり、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）又はＰｕｒａｆｅｃｔ（商標）の商標名で市販されており、その配列は配列番号４である。本明細書において「相対活性」は、分析される温度での酵素活性を、ｐＨ９で測定した最適温度での活性で割ることにより得られる比である。]
[0046] 本明細書に使用される低温プロテアーゼには、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ由来の野生型酵素と、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、更により好ましくは９９％以上、特に１００％、同一性を呈するポリペプチドが挙げられ、これには、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／３７６２７号（参考として本明細書に組み込まれる）に記述されているＢＰＮ番号システム及びアミノ酸略号を使用して、下記の位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上における、突然変異を含む：
６８、８７、９９、１０１、１０３、１０４、１１８、１２８、１２９、１３０、１６７、１７０、１９４、２０５及び２２２。]
[0047] 好ましくは、この突然変異は、次のうち１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上から選択される：Ｖ６８Ａ、Ｓ８７Ｎ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。]
[0048] 配列番号４の酵素と直接比較すると、上記の突然変異の組は、下記の位置における突然変異に対応する：
６６、８５、９７、９９、１０１、１０２、１１６、１２６、１２７、１２８、１６１、１６４、１８８、１９９及び２１６。]
[0049] 好ましくは、この突然変異は、配列番号４の酵素に対し、下記の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上から選択される：
Ｖ６６Ａ、Ｓ８５Ｎ、Ｓ９７Ｄ、Ｓ９９Ｇ、Ｓ１０１Ａ、Ｖ１０２Ｎ／Ｉ、Ｙ１６１Ａ、Ｒ１６４Ｓ、Ａ１８８Ｐ、Ｖ１９９Ｉ及び／又はＭ２１６Ｓ。]
[0050] 最も好ましくは、プロテアーゼは、配列番号１に対する下記の突然変異を含む群から選択される（突然変異番号は、ＢＰＮ番号ではなく配列番号１に対する直接の番号である）：
（ｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ
（ｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｎ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ
（ｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｍ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｖｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｌ＋Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｎ＋Ｓ１２８Ｖ
（ｖｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｑ
（ｉｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ｐ
（ｘｉ）Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ｄ
（ｘｉｉ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ
（ｘｉｉｉ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｇ
（ｘｉｖ）Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ
（ｘｖ）Ｎ７４Ｄ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ１０１Ａ＋Ｖ１０２Ｉ
（ｘｖｉ）Ｖ６６Ａ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ]
[0051] このような低温プロテアーゼの例としては、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（商標）、（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、デンマーク・バウスヴェア）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（商標）、ＰｒｏｐｅｒａｓｅＢＳ（商標）、ＦＮ３（商標）及びＦＮ４（商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、米国カリフォルニア州パロアルト）が挙げられる。]
[0052] 高温プロテアーゼは、ｐＨ９、温度６０℃において、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ由来の野生型以上の相対活性を有するものとして特徴付けられ、商標名Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）又はＰｕｒａｆｅｃｔ（商標）として販売されている。好ましい実施形態において、この高温プロテアーゼは、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）又はＰｕｒａｆｅｃｔ（商標）である。本明細書において「相対活性」は、分析される温度での酵素活性を、ｐＨ９で測定した最適温度での活性で割ることにより得られる比である。]
[0053] プロテアーゼ活性の分析
プロテアーゼ活性は、ジメチルカゼイン（ＤＭＣ）を使用して測定される。プロテアーゼ活性により、ペプチドの放出が開始される。プロテアーゼ活性は、ＰＵ単位で測定される。１ＰＵ（プロテアーゼ単位）は、１分間のペプチドの形成初期速度が１分間当たりの１μモルのグリシンに対応するよう、カゼインを加水分解する酵素の量である。１ＫＰＵは１０００プロテアーゼ単位に等しい。]
[0054] 分析
２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸（ＴＮＢＳＡ）溶液と、ＤＭＣ溶液を調製する。他に特記のないかぎり、成分はすべてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（米国ミルウォーキー）から入手される。ＴＮＢＳＡ溶液は、ＴＮＢＳＡ（Ｓｉｇｍａカタログ番号Ｐ−２２９７）０．４０ｍＬを、脱イオン水５０ｍＬに溶かして調製する。ＤＭＣ溶液は、塩化カリウム（Ｓｉｇｍａカタログ番号Ｐ−３９１１）５．０９ｇ及びホウ酸（Ｓｉｇｍａカタログ番号Ｂ−０３９９）１．５４５ｇを、脱イオン水５００ｍＬに溶かして調製する。この溶液を１０分間攪拌して溶かし、５０％ＮａＯＨを使用してｐＨを９．０に調整する。次に２ｇのＤＭＣを加え（ＤＭＣ、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｄｒｕｇ Ｈｏｕｓｅ、カタログ番号７９４５７）、この溶液を攪拌して溶かす。]
[0055] サンプルを含んだ１００μＬの希釈酵素（０．５％亜硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａカタログ番号Ｓ−６６７２）溶液、０．０４％塩化カルシウム（Ｓｉｇｍａカタログ番号Ｃ−５０８０）を含有）を、１８００μＬのＤＭＣ溶液に加える。結果として得られる溶液を混合し、３７℃で４分間インキュベートする。次に９００μＬのＴＮＢＳＡ溶液をこの混合物に加え、更に５分間インキュベートする。４１５ｎｍでの吸光度を測定する。]
[0056] 好ましくは、本発明の変異型プロテアーゼは、組成物１グラム当たり０．３ＫＮＰＵ以上の活性、より好ましくは組成物１グラム当たり０．７ＫＮＰＵ以上の活性、特に組成物１グラム当たり１ＫＮＰＵの活性を有する。]
[0057] 追加の酵素
本発明の組成物での使用に好適な追加の酵素は、ヘミセルラーゼ類、セルラーゼ類、セロビオースデヒドロゲナーゼ類、ペルオキシダーゼ類、プロテアーゼ類、キシラナーゼ類、リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、エステラーゼ類、クチナーゼ類、ペクチナーゼ類、マンナナーゼ類、ペクチン酸リアーゼ類、ケラチナーゼ類、レダクターゼ類、オキシダーゼ類、フェノールオキシダーゼ類、リポキシゲナーゼ類、リグニナーゼ類、プルラナーゼ類、タンナーゼ類、ペントサナーゼ類、マラナーゼ類、β−グルカナーゼ類、アラビノシダーゼ類、ヒアルロニダーゼ類、コンドロイチナーゼ類、ラッカーゼ類、アミラーゼ類、及びこれらの混合物から成る群から選択される１つ以上の酵素を含み得る。]
[0058] 好ましい実施形態において、このような追加の酵素は、「第一サイクルリパーゼ」を含むリパーゼ類からなる群から選択することができ、この「第一サイクルリパーゼ」は、電気的に中性又はマイナス電荷のアミノ酸を、Ｈｕｍｉｃｏｌａ Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａの野生型の位置３、２２４、２２９、２３１及び２３３のうち任意の位置でＲ又はＫに置換することを含み、この配列は、米国特許第６，９３９，７０２ Ｂ１号の５頁及び６頁の配列１に示されており、好ましくはＴ２３１Ｒ及びＮ２３３Ｒの突然変異を含む変異体である。そのような好ましい変異体の１つは、商標名Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ、デンマーク・バウスヴェア）として販売されている。]
[0059] 酵素安定剤成分−好適な酵素安定剤には、オリゴ糖類、多糖類、及びアルカリ土類金属塩（特にカルシウム塩）などの無機二価金属塩が挙げられる。塩化物及び硫酸塩が好ましく、本発明では特に好ましいカルシウム塩として塩化カルシウムが挙げられる。好適なオリゴ糖及び多糖類（デキストリンなど）の例は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０７／１４５９６４ Ａ２号に記述されており、これは参考として本明細書に組み込まれる。プロテアーゼを含む水性組成物の場合、更に安定性を向上させるために、ホウ素化合物（ホウ酸及び４−ホルミルフェニルボロン酸を含む（inckuding））、又はトリペプチドアルデヒドなどの可逆性プロテアーゼ阻害剤を加えることができる。]
[0060] 再付着防止剤
本明細書で再付着防止剤として使用するのに好適なのは、非イオン性界面活性剤である。伝統的に、非イオン性界面活性剤は、表面改質の目的で自動食器洗浄に使用されており、特にフィルム形成と斑点形成を避け、光沢を改善するためのシート化の目的で使用される。本発明の組成物において、非イオン性界面活性剤は汚れの再付着を防止するのに貢献することが見出されている。]
[0061] 好ましい実施形態において、再付着防止剤は、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で、蒸留水中濃度１％で測定した場合に、転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性システムである。「非イオン性界面活性システム」は、本明細書では２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書に使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性システムである。これは、単独の非イオン性界面活性剤に比べ、洗浄性及び仕上げ特性、並びに製品中の安定性が改善されると見られる。]
[0062] 転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に測定することができる。]
[0063] 非イオン性界面活性剤又は界面活性システムの転相温度は、次のようにして測定することができる：対応する界面活性剤又は混合物１重量％を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。あらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。視覚的に濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。]
[0064] 好適な非イオン性活性剤には、次のものが挙げられる：ｉ）エトキシル化非イオン性界面活性剤（炭素原子６〜２０個のモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは１２モル以上、特に好ましくは１６モル以上、更により好ましくは２０モル以上のエチレンオキシドとの反応により調製される）、ｉｉ）炭素原子６〜２０個と、少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有する、アルコールアルコキシル化界面活性剤。本明細書で使用するのに好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。]
[0065] 別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式で表わされる、エポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル）アルコール類である：
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］（Ｉ） 式中、Ｒ1は炭素原子４〜１８個を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素ラジカル、Ｒ2は炭素原子２〜２６個を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素ラジカル、ｘは平均値が０．５〜１．５、より好ましくは約１である整数、ｙは値が１５以上、より好ましくは２０以上の整数である。]
[0066] 好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド部分［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2］に約１０以上の炭素原子を有する。式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２２８００号（１９９４年１０月１３日発行、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記述されている、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。]
[0067] 好ましくは、本明細書の再付着防止剤として使用するための非イオン性界面活性剤及び／又は界面活性システムは、ドレーブス（Draves）湿潤方法（温度２５℃で、フック３ｇ、木綿糸束５ｇ、水溶液中０．１重量％の条件を用いた、ＩＳＯ ８０２２標準方法）によって測定したドレーブス湿潤時間が約３６０秒未満、好ましくは２００秒未満、より好ましくは１００秒未満、及び特に６０秒未満を有する、非イオン性界面活性剤である。]
[0068] アミンオキシド界面活性剤も本発明において再付着防止界面活性剤として有用であり、次式を有する直鎖及び分枝鎖化合物が挙げられる：]
[0069] 式中、Ｒ3は８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され、Ｒ4は２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキレン又はヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するアルキル又はヒドロキシアルキル基、又は１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ5基は、例えば酸素原子又は窒素原子を介して互いに結合させ、環状構造を形成できる。]
[0070] これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド類、及びＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド類が挙げられる。そのような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド、及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。]
[0071] 再付着防止剤、及び特に非イオン性界面活性剤は、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０％、及び最も好ましくは０．２５〜６％の量で存在し得る。]
[0072] スルホン化ポリマー
スルホン化ポリマーが使用される場合は、組成物の重さの約０．１％〜約２０％、好ましくは１％〜約１５％、より好ましくは２％〜１０％の任意の好適な量で使用される。本発明のパウチに含まれる組成物には、スルホン化／カルボキシル化ポリマーが特に好適である。]
[0073] 本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。]
[0074] 本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）：]
[0075] （式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ2ＣＯＯＨであり、式中、カルボン酸基は中和することができる）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニット、（ｂ）所望により、式（ＩＩ）：]
[0076] （式中、Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、Ｘは芳香族であるか（Ｘが芳香族である時、Ｒ5は水素又はメチルである）又はＸは一般式（ＩＩＩ）：]
[0077] （式中、Ｒ6は（Ｒ5とは独立に）水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造ユニット、及び一般式（ＩＶ）：]
[0078] （式中、Ｒ7は少なくとも１つのｓｐ2結合を含む基であり、ＡはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はアミド若しくはエステル連鎖であり、Ｂは単環式若しくは多環式芳香族基若しくは脂肪族基であり、各ｔは独立に０又は１であり、Ｍ+はカチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニットを含み得る。１つの態様では、Ｒ7は、Ｃ2〜Ｃ6アルケンである。別の態様では、Ｒ7エテン、ブテン、又はプロペンである。]
[0079] 好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。]
[0080] 好ましくは、ポリマーは以下の濃度のモノマーを含む：ポリマーの重さの約４０％〜約９０％の、好ましくは約６０％〜約９０％の、１つ以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの重さの約５％〜約５０％の、好ましくは約１０％〜約４０％の、１つ以上のスルホン酸モノマー；及び任意選択的にポリマーの重さの約１％〜約３０％の、好ましくは約２％〜約２０％の、１つ以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの重さの約７０％〜約８０％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの重さの約２０％〜約３０％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーとを含む。]
[0081] カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。]
[0082] 好ましい市販のポリマーには、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びに、ＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．により供給されるＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇである。]
[0083] ポリマーにおいて、全ての又は一部のカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、全ての又は一部の酸性基中のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。]
[0084] 洗浄活性物質
従来の任意の洗浄成分を、本発明の組成物の一部として使用することができる。所与の濃度は、重量パーセントであり、合計組成物に対するものである（封入型組成物の実施の場合における水溶性フィルムは除く）。洗剤組成物は、構築されていても又は未構築であってもよく、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、界面活性剤、アルカリ源、酵素、ポリマー分散剤、腐食防止剤（例えばケイ酸ナトリウム）、及び処理剤から選択され得る１つ以上の洗剤活性成分を含み得る。きわめて好ましい洗剤成分には、ビルダー化合物、アルカリ源、付着防止剤、スルホン化ポリマー、酵素、及び追加の漂白剤が挙げられる。]
[0085] 原材料
本明細書の使用に好適なビルダーとしては、水溶性硬度イオン錯体を形成するビルダー（封鎖性ビルダー）、例えば、クエン酸塩、及びポリホスフェート類（例えばトリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム六水和物、トリポリリン酸カリウム、及びトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムの混合塩）、硬度沈殿物を形成するビルダー（沈殿性ビルダー）（例えば炭酸ナトリウムなどの炭酸塩）が挙げられる。]
[0086] 他の好適なビルダーには、アミノ酸系化合物、又はコハク酸系化合物が挙げられる。用語「コハク酸塩系化合物」及び「コハク酸系化合物」は、本明細書において互換可能な語として使用される。]
[0087] 好適なアミノ酸系化合物の例としては、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）、及びその塩と誘導体、並びにＧＬＤＡ（グルタミック−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、及びその塩と誘導体が挙げられる。ＧＬＤＡ（その塩と誘導体）は、本発明において特に好ましく、その四ナトリウム塩が特に好ましい。他の好適なビルダーは、米国特許第６，４２６，２２９号に記載されている。特に好適なビルダーには、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。]
[0088] 好ましくは、アミノ酸系化合物又はコハク酸塩系化合物は、化合物中に１重量％以上の量、好ましくは５重量％以上の量、より好ましくは１０重量％以上の量、最も好ましくは２０重量％以上の量、存在する。好ましくはこれらの化合物は、５０重量％以下の量、好ましくは４５重量％以下の量、より好ましくは４０重量％以下の量、最も好ましくは３５重量％の量、存在する。組成物に含まれるリン含有成分は、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であることが望ましく、最も好ましくはそのような成分が実質的に含まれないことが望ましく、更により好ましくはそのような成分が含まれないことが望ましい。]
[0089] 他のビルダーには、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー、並びにその部分的又は完全に中和された塩、モノマーのポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、並びにその塩が挙げられる。上述の化合物の好ましい塩は、アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩（すなわちリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩）であり、特に好ましくはナトリウム塩である。]
[0090] 好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、これらの場合において少なくとも２つのカルボキシル基が含まれ、これらはそれぞれ、互いに離れた場所に分離され、好ましくはわずか炭素原子２つ分、互いに離れている。２つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートには、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。ポリカルボキシレートは、例えば水溶性クエン酸塩など、３つのカルボキシル基を含む。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９５／０１４１６号に開示されており、この表明内容は、本明細書において参照される。]
[0091] ビルダーは、典型的には、組成物の約３０重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約７０重量％の濃度で存在する。また、封鎖性ビルダー対沈殿性ビルダーの比は、約１０：１〜約１：１、好ましくは約８：１〜２：１であることが望ましい。]
[0092] ケイ酸塩
好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロケイ酸塩である。ケイ酸塩がある場合は、典型的には、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在する。]
[0093] 漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書において用いるのに適した洗浄活性物質である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩のような過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的保護なしで、結晶性固体として包含されてもよい。あるいは、塩はコーティングされることができる。]
[0094] 過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書に用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれることが最も好ましい。製品安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩及び炭酸塩の混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティング方法と共に、過去に英国特許第１，４６６，７９９号に記載されている。前記混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１ ９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合塩である。]
[0095] 製品安定性を備える別の好適なコーティング材料は、Ｓｉ０２：Ｎａ２０比が１．８：１〜３．０：１、好ましくはＬ８：１〜２．４：１であるケイ酸ナトリウム、及び／又はメタケイ酸ナトリウムを含み、好ましくはＳｉ０２が無機過水和物塩の２重量％〜１０重量％、（通常、３重量％〜５重量％）の量で適用される。ケイ酸マグネシウムもコーティングに包含することができる。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸あるいは他の無機物を含有するコーティングもまた好適である。]
[0096] ワックス、油、脂肪石鹸を含有する他のコーティングもまた、本発明において有利に使用されることができる。]
[0097] ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本明細書において有用な別の無機過水和物塩である。]
[0098] 典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを包含する有機ペルオキシ酸、特にジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書において好ましい有機ペルオキシ酸である。また、モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、本明細書での使用に適している。]
[0099] 好ましくはジアシルペルオキシド、特にジベンゾイルペルオキシドは、約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．５〜約３０μｍ、より好ましくは約１〜約１０μｍの平均重量径を有する粒子の形態で存在すべきである。好ましくは少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％の粒子は、１０μｍより小さい、好ましくは６μｍより小さい。また、自動食器洗浄機での使用中に、上記の粒径範囲内のジアシルペルオキシドは、より大きいジアシルペルオキシド粒子よりも、特にプラスチック食器からの、より良好な染み除去を提供する一方で、望ましくない堆積及びフィルム形成を最小限にすることが見出された。したがって、好ましいジアシルペルオキシドの粒径によって、配合者は低濃度のジアシルペルオキシドと共に良好な染み除去を達成することができ、それによって堆積やフィルム形成が軽減される。逆に、ジアシルペルオキシドの粒径が増すにつれて、良好な染み除去には、更に多くのジアシルペルオキシドが必要となり、食器洗浄工程の間に関わる表面への堆積を増やすことになる。]
[0100] 更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、特定例はアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸であるが、更にペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサノン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルコハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族（araliphatic）ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオン酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。]
[0101] 漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的に、６０℃以下の温度で洗浄中に漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書に用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件下で好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換された過安息香酸を与える化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基、並びに／又は任意に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び同様にトリエチルアセチルシトレート（ＴＥＡＣ）である。漂白活性化剤が本発明の組成物に含まれる場合は、組成物の重量に対し、濃度が約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％であり得る。]
[0102] 漂白触媒
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、トリアザシクロノナンマンガンと関連錯体（米国特許第Ａ−４２４６６１２号及び同第Ａ−５２２７０８４号）、ビスピリジルアミンコバルト、ビスピリジルアミン銅、ビスピリジルアミンマンガン、そしてビスピリジルアミン鉄、並びに関連錯体（米国特許第Ａ−５１１４６１１号）、及びペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）並びに関連錯体（米国特許第Ａ−４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書に用いるのに好適な漂白触媒の完全な記述は、ＰＣＴ国際公開特許第９９／０６５２１号、３４頁、２６行〜４０頁、１６行に見出すことができる。漂白触媒が本発明の組成物に含まれる場合は、組成物の重量に対し、濃度が約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％であり得る。]
[0103] 金属処理剤
金属処理剤は、金属（アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属（銀及び銅など）を含む）の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好適な例には、以下のうち１つ以上が挙げられる：
（ａ）ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール又はビス−ベンゾトリアゾール、及びこれらの置換誘導体を含む）。ベンゾトリアゾール誘導体は、その芳香環上で使用可能な置換部位が部分的又は完全に置換されている化合物のことである。好適な置換基には、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、並びにヒドロキシル基、チオ基、フェニル基又はハロゲン基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素など）が挙げられる。
（ｂ）亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウム及びセシウムの塩及び／又は錯体からなる群から選択される金属塩及び錯体で、これらの金属は、ＩＩ価、ＩＩＩ価、ＩＶ価、Ｖ価又はＶＩ価の酸化状態のうち１つである。１つの態様において、好適な金属塩及び／又は金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2及びＣｅ（ＮＯ3）3、亜鉛塩（例えば硫酸亜鉛、水亜鉛土又は酢酸亜鉛）からなる群から選択され得る。
（ｃ）ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロケイ酸塩、及びこれらの混合物を含む）。]
[0104] 更に、銀／銅の腐食防止剤として作用する、好適な有機及び無機の還元性活性物質は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９４／２６８６０号及びＷＯ ９４／２６８５９に開示されている。]
[0105] 好ましくは、本発明の組成物は、組成物に対して０．１〜５重量％の金属処理剤を含み、好ましくはこの金属処理剤は亜鉛塩である。]
[0106] 単位用量
単位用量形態の製品には、錠剤、カプセル、サッシェ、パウチなどが挙げられる。本明細書に使用するのに好ましいのは、特に、多区画パウチである。]
[0107] 多区画パウチは、複数の区画を形成する複数の水溶性フィルムによって形成されている。このパウチは好ましくは、１つの区画に重ね合わされた（すなわち、上に配置された）横並びの２つ以上の区画を含む。この配置は、パウチのコンパクトさ、堅牢性及び強度に寄与し、更に、必要な水溶性フィルムの量を最小限に抑える。３つの区画を形成するのに必要なフィルムは３枚だけである。パウチの堅牢性は更に、パウチの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルムを使用することを可能にする。ディスペンサーの固定形状において使用するのにパウチの区画を折り曲げる必要がないため、このパウチは使用も非常に容易である。パウチの２つ以上の区画に、２つの異なる組成物が収容される。本明細書において「異なる組成物」は、少なくとも１つの成分が異なる組成物を意味する。]
[0108] 好ましくは、区画のうち少なくとも１つが固体組成物を収容し、別の区画が液体組成物を収容し、これらの組成物は、好ましくは、固体対液体の重量比が約２０：１〜１：２０であり、より好ましくは約１８：１〜２：１であり、更により好ましくは約１５：１〜５：１である。本発明のパウチは、幅広い値の固体：液体比を有する組成物に対応することができるため、非常に多用途である。洗剤成分の多くは固体形状、好ましくは粉末形状で使用するのに最も適しているため、高い固体：液体比を有するパウチが特に好ましいことが見出されている。本明細書で定義される固体：液体比は、パウチ中の全固体組成物の重量と全液体組成物の重量との間の関係を指す。]
[0109] 他の実施形態において、固体：液体の重量比は、約２：１〜約１８：１、より好ましくは５：１〜１５：１である。これらの重量比は、洗剤の成分の多くが液体形態である場合に好適である。]
[0110] 好ましい実施形態において、２つの横並びの区画には、液体組成物が収容され、これらは同じものであり得るが、好ましくは異なるものであり、別の区画には固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パウチの強度及び堅牢性に寄与する。液体組成物は、特に固体組成物が水分感受性の成分（例えば漂白剤など）を含む場合に、パウチの安定性に寄与する。このような安定性への寄与は、固体を含む区画上に重ね合わされた区画が、固体を含む区画の上面（すなわち、固体／液体の共有面）を完全に覆う場合は、特にそうである。]
[0111] ディスペンサーに適合させる理由から、本明細書における単位用量形態の製品は、正方形又は長方形の底面を有し、高さが約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍである。好ましくは、固体組成物の重量は約１０〜約２２グラム、より好ましくは約１５〜約２０グラムであり、液体組成物の重量は約０．５〜約４グラム、より好ましくは約０．８〜約３グラムである。]
[0112] 本発明の多区画パウチは、溶解特性の点で非常に多用途である。好ましい実施形態において、異なる区画を形成する２枚以上のフィルムが同一条件下で異なる溶解度を有し、これにより、部分的又は完全に包み込まれている組成物の内容物が、異なる時点で放出される。本明細書で使用される用語「溶解度」は、フィルムの完全な溶解度を意味するものではなく、洗浄液中でパウチが破れ、その内容物が放出される時点を意味する。]
[0113] 酵素は、漂白剤及びビルダーとの相互作用により、製品中で安定性を失うことがある（これらは、酵素のカルシウムに結合することにより、酵素を不安定にさせることがある）。加えて、洗浄液中の酵素の性能は、溶液中のアルカリ性、漂白剤、ビルダーなどにより損なわれることがある。好ましい実施形態において、多区画パウチの組成物の１つ（好ましくは固体組成物）は漂白剤を含み、別の組成物（好ましくは液体形態の組成物）は酵素を含む。更に、自動食器洗浄機の主洗浄サイクル中に、酵素を含む組成物を包んでいるフィルムの１枚が、漂白剤を含む組成物を包んでいるフィルムよりも先に溶解し、これにより、酵素を含む組成物が、漂白剤を含む組成物の送達よりも先に、洗浄液中に放出されるのが望ましい。これにより、酵素には、最適条件下で作用する可能性が与えられ、他の洗剤活性物質との相互作用を避けることができる。このパウチは、優れた洗浄性をもたらす。漂白剤を含む組成物には、ビルダーも含めることが好ましい。]
[0114] 多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材の溶解性は、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０ ２／１０２，９５５号の１７及び１８頁に記載されているように、フィルムの架橋により遅らせることができる。すすぎ時の放出のために設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記述されている。フィルムのワックスコーティング（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ９５／２９９８２号を参照）が、すすぎ時放出に役立つことがある。ｐＨ制御放出方法は、特に選択的な度合のアセチル化を有するアミノアセチル化多糖類について、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０４／１１１１７８号に記述されている。]
[0115] 異なる溶解度を有するフィルムでできた、異なる区画を備えた多区画パウチによって、遅延放出を達成するための他の手段が、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ ０２／０８３８０号に教示されている。]
[0116] 実施例で使用される略語
実施例では、省略された構成要素の識別表示は、次の意味を有する。]
[0117] ]
[0118] 下記の実施例において、濃度はすべて組成物（固体又は液体組成物のいずれか）に対する重量パーセントで記載されている。]
[0119] 下記の表に記載された組成物が、多区画パウチに導入され、第一区画には固体組成物（粉末形状）を有し、その粉末区画の上に重ね合わされた液体区画には液体組成物が含まれる。使用されるフィルムは、Ｍｏｎｏｓｏｌから供給されるＭｏｎｏｓｏｌ Ｍ８６３０フィルムである。固体組成物の重量は１７グラム、液体組成物の重量は２．６グラムである。]
[0120] パウチには更に、製品１グラム当たり０．３ｍｇの活性アミラーゼ、２ｍｇの活性プロテアーゼが含まれる。]
[0121] ]
[0122] 例示されたパウチが、下記の条件下、自動食器洗浄機内で、下記のように記述された汚れ搭載物を洗うのに使用される。洗浄される物品は、優れた光沢を示す。]
[0123] 基質／汚れ
●卵の付着した、Ｃｏｒｎｉｎｇウェア丸型キャセロール皿
○バター１部を卵５０ｃｃに加え、電子レンジで４分半加熱。
○ １回の洗浄当たりキャセロール皿２枚]
[0124] ●ステンレス鋼鍋
○調理済みかつ混合済みのＫｒａｆｔ Ｍａｃａｒｏｎｉ ａｎｄ ｃｈｅｅｓｅ １０グラムを塗布
○ ７分間オーブン（over）で焼く
○ １回の洗浄当たりステンレス鋼鍋２つ]
[0125] ●Ｃｈｉｎａ Ｖｅｒｔｅｘ皿
○調理済みかつ混合済みのＭｉｎｕｔｅ Ｒｉｃｅ ５グラムを塗布
○ 一晩乾燥させる
○ １回の洗浄当たり皿２枚]
[0126] ●黒色の陶磁器皿
○卵、野菜、肉及び穀物を含む合成汚れ（ＴＭＤ）５グラムを塗布
○ 一晩乾燥させる
○ １回の洗浄当たり皿４枚
●ＴＭＤ汚れはＪ＆Ｒにより製造。]
[0127] ●ステンレス鋼スパチュラ
○ ＴＭＤ汚れ５グラムを塗布
○ 一晩乾燥させる
○ １回の洗浄当たりスパチュラ４本]
実施例

[0128] 試験条件：
●ＧＥ２６００を４台、１列に並べる
●水道水（８ｇｐｇ）
●４台の製品
●流入水の温度は４９℃（１２０°Ｆ）
●ノーマルサイクル／加熱乾燥
●上記の基質を食器洗浄機内に配置
●主洗浄カップが開いたときに、ＴＭＤ汚れ５０グラムを追加]

权利要求:

請求項1
単位用量形態の自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、この組成物が、組成物の１グラム当たり、少なくとも約０．２ｍｇのデンプン分解酵素を含み、前記組成物の重量が約２５グラム未満である、自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項2
前記デンプン分解酵素が、α−アミラーゼである、請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項3
前記組成物１グラム当たり、少なくとも１ｍｇの活性プロテアーゼを含み、前記組成物が好ましくは低温プロテアーゼを含む、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項4
リパーゼを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項5
前記組成物が、再付着防止剤及び／又はスルホン化ポリマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項6
前記再付着防止剤が、４０〜７０℃の転相温度を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性システムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項7
前記単位用量形態が、水溶性パウチであり、好ましくは複数の区画を形成する複数のフィルムを有する多区画パウチであり、好ましくは前記パウチがもう１つの区画上に重ね合わされた２つの横並びの区画を含み、少なくとも２つの異なる区画が、２つの異なる組成物を収容する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項8
少なくとも２つの異なる区画が、再付着防止剤を含む、請求項７に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物。
請求項9
請求項１〜８のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用洗剤組成物を、自動食器洗浄機製品ディスペンサー内に配置し、その主洗浄サイクル中に組成物を放出させる工程を含む、自動食器洗浄機における食器洗浄の方法。
請求項10
ａ）前記自動食器洗浄機製品ディスペンサー内に前記パウチを配置し、前記主洗浄サイクル中にそれを放出させる工程と、ｂ）前記主洗浄サイクル中の２つの異なる時点において、洗浄液中に再付着防止剤を放出する工程と、を含む、請求項８に記載のパウチ形態での洗剤組成物を使用した、自動食器洗浄機における食器洗浄の方法。
請求項11
自動食器洗浄において、グリット形成を防止する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。